KUNSTSTOFTECHNOLOGIE KSTE 2.1 Glastoestand, factoren die Tg bepalen, volumeafname bij afkoelen, effect kristallisatie op de eigenschappen en de rubbertoestand incl. viscositeit

Onderwerpen college 2.1 Glastoestand en Tg Effect kristalliniteit Rubbertoestand en Tm Vloeibare toestand en viscositeit Mechanische eigenschappen E-modulus als f(T) Consequenties voor de verwerking

Materiaal gedrag Tensile strength Tensile yield stress Tensile modulus Elongation to yield Elongation to break Flexural strength Flexural modulus Compressive strength Shear strenght Shear modulus Impact strength Falling dart impact Tensile impact Rockwell hardness Density Refractive Index Glass transition temperature Flammability Melting temperature Permeability Dielectric constant Creep Stress relaxation Mold shrinkage Fatigue behaviour

1= ++, 2 …… 17 18= --

Beweeglijkheidstoestanden! Tg, Tm, Tv, Glastoestand, Rubbertoestand Onder de Tg, in de glastoestand, zijn de ketens als het ware ingevroren. Gedurende belasting van het materiaal verandert de conformatie van de ketens nauwelijks. In deze toestand varieert de moleculaire structuur van volkomen ongeordend (100% amorf) tot sterk geordend (100% kristallijn). De werkelijke structuur hangt af van gehalte aan kristalliniteit en van de toegepaste afkoelsnelheid en zal tussen beide uitersten inliggen. Soms is er ook spraken van een secundaire Tg, die onder de primaire Tg ligt. Deze wordt veroorzaakt door beweeglijke zijgroepen  zijgroeprotatie. Afname stijfheid is echter zeer beperkt tov de primaire Tg. Bij het passeren van de glas-rubber overgang (Tg) krijgen de polymeerketens volledige segmentele bewegingsvrijheid van de hoofdketen. De ketens zijn dus niet langer ingevroren, maar kunnen voortdurend van conformatie veranderen. De ketens kunnen gaan meebewegen met de opgelegde belasting  lagere stijfheid.

Beweeglijkheidstoestanden! Toch is het polymeer niet in de vloeibare toestand; de ketenkluwens zijn onderling verstrengeld (entanglements). Daarnaast, als er kristalliniteit aanwezig is, zullen de aanwezige kristallen nog steeds geordend aanwezig zijn. Deze zullen er voor zorgen dat afhankelijk van het percentage, de E modulus niet direct afneemt. Hoe meer kristalliniteit hoe meer zichtbaar en aanwezig een Tm zal zijn en hoe minder de E modules zal afnemen boven Tg. Tussen de Tg en Tm spreken we van rubbertoestand. Met toenemende temperatuur gaat de rubbertoestand zeer geleidelijk over in de gesmolten toestand  Tm; de mobiliteit van de ketens is zo groot geworden dat de ketens geheel langs elkaar kunnen glijden, de entanglements vormen geen belemmering meer. Soms wordt ook gesproken over Tv, de vloeibare toestand. Vergelijk: dikke pap (bij Tm) met dunne pap.

Beweeglijkheidstoestanden! aggregatietoestanden? glastoestand ketens “ingevroren” modulus wordt bepaald door secundaire interactiekrachten tussen ketens: intramoleculaire interacties en door intermoleculaire interacties rubbertoestand segmentele rotatievrijheid ketens bewegen mee met belasting samenhang blijft door entanglements en kristallen Melt (vloeibare) toestand beweeglijkheid zo groot dat ketens langs elkaar kunnen glijden

Ketenfactoren die de Tg bepalen! Glastoestand en Tg De hoogte van de Tg wordt in eerste instantie bepaald door de competitie tussen de thermische beweging en de aantrekkingskrachten tussen de ketens. De thermische beweging is afhankelijk van de bewegingsmogelijkheden van de keten hoe meer ketenconformaties mogelijk zijn hoe meer de temperatuur invloed uitoefent op de ketenbeweging en dus de Tg. Ketenconformaties hangen dus af van de ketenstijfheid. De belangrijkste criteria in dezen zijn dus: Ketenflexibiliteit en keteninteracties! Ketenflexibiliteit beïnvloed door grotere stijfheid in de keten, grotere zijgroepen en crosslinks zal deze lager zijn waardoor Tg hoger . Keteninteracties worden bepaald door soort interactie (dipool, waterstofbrug) en de afstand tussen de keten (lange zijgroepen of weekmakers)  hoe meer interactie hoe hoger de Tg

Ketenfactoren die de Tm bepalen! Rubbertoestand en Tm Dit hangt natuurlijk samen met de kristalliseerbaarheid. De primaire voorwaarde hiervoor is een regelmatige ketenbouw. Gelijke zijgroepen aan weerszijde van een atoom in de keten  ketensymmetrie Als het kleine zijgroepen zijn die in het kristalrooster passen Er slechts een zijgroep aan het atoom in de keten zit De zijgroep regelmatig geplaatst is Bij onverzadigde hoofdketen de keten geheel of grotendeels de cis- of transvorm heeft Let op: dit zijn voorwaarden en zegt niets over de kristallisatiesnelheid en of kristallisatie daadwerkelijk optreedt. Verder gelden net als bij de Tg, de ketenflexibiliteit en de -interacties als belangrijk die de hoogte van de Tm bepalen. Verder zijn van invloed op de Tm: Ketenlengte en ketenoriëntatie (mechanische ‘kristallisatie’), ‘stoorplaatsen’, kristalgrootte, kristallisatietemperatuur (kiemvorming, kristalgroei).

Ketenfactoren die de Tm bepalen! Rubbertoestand en Tm Dit alles leidt ertoe dat de Tm weliswaar een goed gedefinieerde hoogste waarde heeft, maar door allerlei omstandigheden nogal eens lager kan zijn. Tg en Tm worden door dezelfde keteneigenschappen bepaald, nl ketenflexibiliteit en –interacties. Voor symmetrische ketens geldt de vuistregel: Tg = 1/2 Tm (in °Kelvin) Voor asymmetrische ketens geldt de vuistregel: Tg = 2/3 Tm (in °Kelvin)

Effect kristallisatie/kristalliniteit op eigenschappen Allereerst is er het effect van de mate van kristalliniteit op de E-T curve.  zie figuur 4.18 De kunststof kan boven de Tg maar wel onder de Tm toegepast worden. Let op: wel is de stijfheid dan minder en sterker afhankelijk van de T  figuur 4.18 Het niveau van de E-modulus tussen Tg en Tm is afhankelijk van de kristallisatiegraad  vergelijk eens LDPE met HDPE Door de kristalliniteit kan het rubberplateau worden gemaskeerd. Naast de sterke temperatuursafhankelijkheid van de E-modules voor semi kristallijne polymeren is er ook een sterke tijdsafhankelijkheid. Kristallijne polymeren kruipen meer dan glasachtige, amorfe polymeren, althans bij tempraturen boven en zelf iets beneden Tg  figuur 4.19 (‘gemakkelijker’ ontrafeling kristallijne gebieden en kleinere amorfe gebieden krijgen ‘meer kracht’ te verduren)

Thermoplasten, stijfheid vs T Stijfheidsverloop als functie van de temperatuur voor thermoplasten a : amorf a1 : lage molmassa a2 : hoge molmassa b : 100% kristallijn c : semi-kristallijn, ideaal d : semi-kristallijn reëel breed smelttraject

Effect kristallisatie/kristalliniteit op eigenschappen Een kristallijn polymeer is een 2 fasensysteem. Bij T<Tg glasfase en kristallijne fase en bij T >Tg rubberachtige en kristallijne fase. Rubberachtige fase zorgt voor een hogere slagvastheid, dus deze is hoger bij een T>Tg dan bij T<Tg. Vanwege de 2 fasen treedt er breking van licht op aan de kristalgrenzen dat voor lichtverstrooiing zorgt. Semi kristallijne polymeren zijn vrijwel nooit transparant. Oriëntatie kan belangrijk zijn voor de eigenschappen  vezels met een stijfheid en sterkte >>> dan ongeoriënteerd

Amorf Polymeer: E(T) ketens “ingevroren” “glas” segmentele Tg : glas-rubberovergang Tm : smelttemperatuur “glas” segmentele beweeglijkheid hoog moleculair ketenslip “rubber” Temp. m laag moleculair Invloed molecuulgewicht en -verdeling

Glasovergangstemperatuur Glasovergang: thermodynamisch beeld Glasovergangstemperatuur Volume als functie van de temperatuur. Tg van PP = -10°C en bij PE Tg=-120°C !!!!

Glasovergang: thermodynamisch beeld invloed afkoelsnelheid T V Tg ?? glas Vloeistof snel langzaam Bij hoge afkoelsnelheden is de afwijking van het evenwichts-volume groter sterkere tijdsafhankelijke volumekrimp

Thermoplasten, stijfheid vs T Stijfheidsverloop als functie van de temperatuur voor thermoplasten a : amorf a1 : lage molmassa a2 : hoge molmassa b : 100% kristallijn c : semi-kristallijn, ideaal d : semi-kristallijn reëel breed smelttraject

T-gebieden voor verwerkingstechnieken Glastoestand Rubbertoestand Vloeibare toestand Ingevroren struktuur Segmentele bewegingsvrijheid, verstrengeling struktuur In de glastoestand, waarin de moleculaire structuur ongeordend is, zijn de ketens als het ware ingevroren. Gedurende belasting van het materiaal verandert de conformatie van de ketens nauwelijks. Bij het passeren van de glas-rubber overgang (Tg) krijgen de polymeerketens volledige segmentele bewegingsvrijheid van de hoofdketen. De ketens zijn dus niet langer ingevroren, maar kunnen voortdurend van conformatie veranderen. Toch is het polymeer niet in de vloeitoestand; de ketenkluwens zijn onderling verstrengeld (entanglements). Met toenemende temperatuur gaat de rubbertoestand zeer geleidelijk over in de vloeibare toestand; de mobiliteit van de ketens is zo groot geworden dat de ketens geheel langs elkaar kunnen glijden, de entanglements vormen geen belemmering meer. Vloeibare struktuur Figuur 10.29

T-gebieden voor verwerkingstechnieken Bij een gegeven T is de log E vrijwel nooit hetzelfde: kleine variatie in T heeft veel effect! Beheersingsprobleem! Glastoestand Rubbertoestand Vloeibare toestand Figuur 10.29

Een aantal parameters die Log E beïnvloeden als f(T)

Rubbertoestand Boven Tg zijn grote ketendelen vrij om te bewegen als de interactiekrachten overwonnen kunnen worden. Echter het polymeer is niet vloeibaar. De ketenkluwens zijn onderling verstrengeld. Afhankelijk van de ketenlengte (en dus verstrengeling) is er een temperatuurgebied waarin het polymeer weliswaar niet vloeit, maar wel (zeer) zacht , rubberachtig en elastisch is. De verstrengelingen worden wel bij toenemende temperatuur en langdurige belasting ontrafeld, maar voordat dit gebeurt fungeren ze als fysische crosslinks. Een gestrekte keten is energetisch duur en daarom streeft een polymeer naar een meer on-georiënteerde toevalsconformatie. Het aantal fysische knoop(war)punten en daarmee de afstand tussen deze punten heeft invloed op de hoogte van de E-modulus als functie van de T.

Overgang rubbertoestand naar smelttoestand Met toenemende temperatuur gaat de rubbertoestand geleidelijk over in de smelttoestand. Het temperatuurgebied waarin dit plaatsvindt is sterkt afhankelijk van de ketenlengte (≈M3). Het langs elkaar gaan bewegen van de ketens heet ook wel reptatie  slippen & buismodel  Grondslag voor relaxatie en kruip. Reptatiesnelheid is afhankelijk van drie factoren: De temperatuur De ketenlengte (hoge molgewichten spelen een belangrijke rol: Mz en Mz+1 De belastingtijd (kruip en relaxatie)  korte belastingstijd: rubberachtig, lange belastingstijd  slippen  tube-renewal  smelt

Smelttoestand: Viscositeit een overzicht In de polymere smelt bewegen de ketens als geheel ten opzichte van elkaar. De vele verstrengelingen moeten echter telkens weer opnieuw uit elkaar worden getrokken; daarom is de viscositeit van vloeibare polymeren zeer hoog.  [Pa.s] water 0.001 alcohol 0.0012 vloeibare metalen 0.001-0.002 glycol 0.02 lijnolie 0.05 olijfolie 0.08 machineolie 0.1-0.5 glycerol 1.5 polymere smelt 100-10.000 Uiteraard is de viscositeit voor de technologie van groot belang ivm de verwerkbaarheid. Een vloeibare polymeermassa met een hoge viscositeit vereist hoge drukken om te kunnen worden getransporteerd in vormgevingsmachines. Uiteraard is de viscositeit voor de technologie van groot belang ivm de verwerkbaarheid. Een vloeibare polymeermassa met een hoge viscositeit vereist hoge drukken om te kunnen worden getransporteerd in vormgevingsmachines. De viscositeit van polymeren is sterk afhankelijk van de molmassa, η: Mw3.4 De hoge waarde van de exponent 3.4 reflecteert de grote invloed van kentenverstrengeling op het vloeigedrag; als de ketens 2 maal zo lang zijn, is het aantal verstrengelingen zoveel groter dat de smeltviscositeit ruim vertienvoudigd is. η ~ Mw3.4  M 2* groter dan η 10* groter!  groot effect op verwerkbaarheid

Reologie van polymeersmelten Laminair gedrag Afschuifstroming Rekstroming (vast) Schuifspanning: Afschuifsnelheid: Wet van Newton: met h : Viscositeit Viscositeit bij afschuifstroming Bij hoog visceuze vloeistoffen als polymere smelten is Re << 1, zodat de vloeistofstroming een laminaire afschuiving te zien geeft. Het spreken over een viscositeit houdt in, dat we stilzwijgend een evenredigheid aannemen tussen spanning en afschuifsnelheid. Met andere woorden, als twee platen ten opzichte van elkaar bewegen met daartussen een vloeistof, is de benodigde kracht K evenredig met de snelheid v, ofwel de schuifspanning τ=K/A is evenredig met de snelheidsgradient v/h.

Viscositeit bij afschuifstroming Wet van Newton: met h : Viscositeit Afschuifspanning   Evenredigheid Afschuifsnelheid  = f (M3,4);  > dan P verwerking >

Deformatiesnelheid neemt toe Niet-Newtons gedrag Deformatiesnelheid neemt toe “Pompdruk” Afschuifspanning Verklaar b en d zelf eens Afschuifsnelheid Dilatant gedrag betekent dat hogere afschuifspanningen leiden tot minder dan evenredige toename van de afschuifsnelheid. Dit komt voor bij latex en slurries. Bingham plastic gedrag: er vindt pas afschuiving plaats als een bepaalde zwichtspanning is overschreden, vb tandpasta Tussen de diverse verwerkingsprocessen variëren de afschuifsnelheden over decaden en de viscositeit zal dan ook sterk verschillen. Pseudoplastisch: bij hoge afschuifspanningen neemt de afschuifsnelheid meer dan evenredig toe, ofwel de viscositeit neemt af. Of anders om: bij toenemende afschuifsnelheid (toerental extruder) zal de benodigde kracht minder snel toenemen. Dit vindt zijn oorzaak in ketenoriëntatie in de stromingsrichting. Praktisch alle polymeersmelten gedragen zich pseudoplastisch. Voor de verwerking biedt dit het voordeel van een hogere opbrengst bij slechts geringe drukverhoging.

Typische afschuifsnelheden Persen 1 – 10 (s-1) Kalanderen, walsen 10 - 102 Extruderen 102- 103 Spuitgieten 103 - 105 Spinnen 104 - 105 Pseudoplastische polymeren zullen dus steeds beter vloeibaarder worden bij hogere afschuifsnelheid = m/s  m = 1/s = s-1

Helaas: Niet-Newtons gedrag Factor 10-500 daling Bij hoge reksnelheden is het gedrag niet langer Newtons maar pseudoplastisch De viscositeit blijft niet langer constant maar daalt met stijgende reksnelheid: “shear thinning”. Schijnbare viscositeit: viscositeit bij een combinatie van afschuifspanning en afschruiksnelheid Een echte viscositeits waarde is bij pseudoplastisch gedrag niet te geven; als bv bij een bepaalde afschuifsnelheid een waarde voor de afschuifspanning wordt gemeten is η=τ/ ̇ slechts een schijnbare viscositeit, die geldt voor 1 enkel niveau van τ of van ̇. Volledige karakterisering van het vloeigedrag eist dus de bepaling van de schijnbare viscositeit van τ of van ̇. Voor lage afschuifsnelheden kan gemeten worden met cilindrische of kegel-plaat rotatieviscosimeters, voor hogere ̇ (vanaf ≈ 1 sec-1) met behulp van capillair-viscosimeters. De schijnbare viscositeit kan in het gebied van praktisch voorkomende waarden van de afschuifsnelheid onder verwerkingsomstandigheden een factor 10 tot 500 dalen bij toenemende ̇. Meestal wordt η als functie van τ (of ook wel van ̇), weergegeven op log-log schaal. Een echte viscositeits waarde is bij pseudoplastisch gedrag dus niet te geven De ligging van de vloeicurven is behalve van temperatuur ook afhankelijk van de concentratie, de molmassa en de molmassaverdeling.

Viscositeit: invloed van molgewicht Bij laag moleculaire systemen neemt de viscositeit evenredig met het molgewicht toe. Bij hogere molgewichten (> 3Me ) raakt het systeem “entangled” en neemt de viscositeit sneller toe : Mn = aantal gemiddelde Mw = gewichtsgemiddelde Polymeersamenstelling (verschillende molecuulmassa’s) is van wezenlijke invloed op de viscositeit. Me is polymeerspecifiek en is het molecuulgewicht tussen twee entanglements

Invloed van molgewichtsverdeling Welke grafiek(en) beho(o)r(t)en aan een hoger mol.gew. toe?

Invloed van molgewichtsverdeling nulviscositeit Dispersie: D 1 :  groot Newtons gebied (B) D>>1:  sterkere afwijking van Newtons gedrag (A) A en B hebben dezelfde viscositeit bij lage spanning, de nulviscositeit. Ze hebben dus dezelfde Mw, want de eerder aangegeven relatie = Mw3.4 geldt voor deze nulviscositiet. C heeft een lagere Mw. Het verschil tussen A en B ligt in de molmassaverdeling. Een bredere molmassaverdeling geeft aanleiding tot een sterkere afwijking van Newtons gedrag; het zal zich minder lang Newtons gedragen. De kortere ketens gaan als het ware als glijmiddel functioneren tussen de langere ketens zodat het totaal gemakkelijker vloeit. Bredere molecuulgewichtsverdeling Het verschil tussen A en B ligt in de molmassaverdeling. Een bredere molmassa verdeling geeft aanleiding tot een sterkere en snellere afwijking van Newtons gedrag; het zal zich minder lang Newtons gedragen. De kortere ketens gaan als het ware als glijmiddel functioneren tussen de langere ketens zodat het totaal gemakkelijker vloeit.

Invloed van temperatuur Arrheniusvergelijking: De temperatuurafhankelijkheid van de viscositeit wordt dikwijls uitgedrukt met de Arrheniusvergelijking. Praktisch verandert de viscositeit van de meeste polymeren met een factor tussen 1.5 en 5 per 30 °C. Bij niet-Newtons gedrag is het belangrijk, hoe de temperatuurafhankelijkheid, bv de waarde van de activeringsenergie E, wordt vastgelegd, namelijk bij constant afschuifspanning of bij constante afschuifsnelheid. Constante τ geeft over het algemeen een betere constante waarde voor E, omdat bij temperatuurverandering de log η-log τ in verticale richting opschuift (net als bij verandering van M), terwijl met constante ̇ het patroon meer vervormd wordt. Bij temperatuursverhoging neemt de mobiliteit toe, dit leidt tot een daling van de viscositeit. In de praktijk verandert de viscositeit per 30°C met een factor tussen 1,5 en 5

T >  η <  >  η <

Niet-Newtons gedrag; power-law model m = konsistentie-index n = power-law-getal (0 < n < 1) Voor de wiskundige beschrijving van de vloeicurven is een groot aantal theoretische modellen ontwikkeld. Deze zijn in de diverse literatuur vaak nog onder verschillende naam of in verschillende vorm beschreven. Bijna alle modellen hebben moeite om de nulviscositeit en de overgang naar het niet-Newton’s gedrag te beschrijven, vooral als het polymeer een brede molmassaverdeling heeft. Het gebied waar de viscositeit duidelijk afneemt met toenemende afschuifsnelheid wordt daarentegen reeds door eenvoudige modellen als het “power-law-model” goed beschreven. Als n=1 gaat voor K=η0 het power-law-model over in het Newtons model.

Niet-Newtons gedrag; power-law model m = konsistentie-index n = power-law-getal (0 < n < 1) Als n varieert van 0.8 tot 1 is de vloeistof bijna Newtons. Als de index kleiner is dan 0.5 dan is de vloeistof sterk niet-newtons. De meeste bulk/engineering polymeren vallen in deze categorie: PE, PVC, PP, PS, ABS Polymeren met een relatief hoge power law index zijn: PC PA, PET, polysulfon, PES

Niet-Newtons gedrag; power-law model m = konsistentie-index n = power-law-getal (0 < n < 1) Power-law model is niet geschikt om 0 en  te beschrijven

Niet-Newtons gedrag; verbeterde modellen Carreau model Ellis model Gemodificeerd Carreau model Verbeterde modellen om ook het Newtonse deel van de vloeicurve (de nulviscositeit) en de overgang naar het niet-Newtonse deel te beschrijven zijn het Ellis model en het (gemodificeerde) Carreau model. Bij het gewone Carreau model geldt u=2 en tevens wordt vaak voor de grensviscositeit η = 0 aangehouden, maar als u<2 worden met name bij tecnhische polymeren met brede molmassaverdeling betere resultaten bereikt.

Viscositeitsbepaling “Wetenschappelijk” Alleen voor niet-gecrosslinkte systemen !!!!  = constant “Praktisch” M De smelt index is het aantal gram polymeer dat gedurende 10 minuten onder een bepaald gewicht uit het capillair stroomt. Hoe hoger dit getal, hoe vloeibaarder het polymeer bij de ingestelde druk en dus afschuifspanning, en de gegeven temperatuur. Snelle eenvoudige methode. Melt Flow Index smelt Smeltindexmeting is eigenlijk een simpele cappilair reometer. De smelt index is het aantal gram polymeer dat gedurende 10 minuten onder een bepaald gewicht uit het capillair stroomt. Deze methode wordt door veel bedrijven gebruikt om snel de polymere smelt te meten.

Melt flow index verschillend vloeigedrag, gelijke Melt Flow Index meerpuntsmeting noodzakelijk = f (massa, doorsnede capillair, temperatuur) Type A: 0 hoog  Mw hoog shear thinning bij lage t  brede molmassaverdeling Type B: lagere 0 met langer Newtons plateau  lagere Mw met een smallere verdeling De smeltindex is slechts een eenpuntsbepaling van het vloeigedrag en is geen goed criterium voor de verwerkbaarheid als typen van eenzelfde polymeer met sterk verschillende molmassaverdelingen worden vergeleken. De smeltindex is slechts een eenpuntsbepaling van het vloeigedrag en is geen goed criterium voor de verwerkbaarheid als typen van eenzelfde polymeer met sterk verschillende molmassaverdelingen worden vergeleken.

Visco-elastisch gedrag Bij kwantitatieve analyse van extrusie-problemen wordt de polymere smelt beschouwd als een visceuze, tijdsonafhankelijke vloeistof In werkelijkheid vertoont een vloeibaar polymeer op korte tijdschaal ook elastisch gedrag: visco-elastisch gedrag Elastisch gedrag is bv verantwoordelijk voor die-swell: het zwellen na de spuitkop is het gevolg van elastische herstel van spanning ontstaan voor en in de spuitkop Elastisch gedrag is sterker uitgesproken bij hogere M; hierbij spelen hogere gemiddelden een belangrijke rol Hoe kleiner de MGV, hoe minder smeermiddel, hoe meer die-swell

Consequenties voor verwerking Eigenschap gerelateerd aan: Smelt 0 Mw Shear thinning Smelt-elasticiteit Mz , Mz+1 Vaste stof Slagvastheid Mn

Verwerkingsgebied Waarom de verschillende verwerkingstemperaturen? Ondergrens: vloeitemperatuur Bovengrens: ontledingstemperatuur

T-gebieden voor verwerkingstechnieken Glastoestand Rubbertoestand Vloeibare toestand Ingevroren struktuur Segmentele bewegingsvrijheid, verstrengeling struktuur In de glastoestand, waarin de moleculaire structuur ongeordend is, zijn de ketens als het ware ingevroren. Gedurende belasting van het materiaal verandert de conformatie van de ketens nauwelijks. Bij het passeren van de glas-rubber overgang (Tg) krijgen de polymeerketens volledige segmentele bewegingsvrijheid van de hoofdketen. De ketens zijn dus niet langer ingevroren, maar kunnen voortdurend van conformatie veranderen. Toch is het polymeer niet in de vloeitoestand; de ketenkluwens zijn onderling verstrengeld (entanglements). Met toenemende temperatuur gaat de rubbertoestand zeer geleidelijk over in de vloeibare toestand; de mobiliteit van de ketens is zo groot geworden dat de ketens geheel langs elkaar kunnen glijden, de entanglements vormen geen belemmering meer. Vloeibare struktuur Figuur 10.29

T-gebieden voor verwerkingstechnieken Bij een gegeven T is de log E vrijwel nooit hetzelfde: kleine variatie in T heeft veel effect! Beheersingsprobleem! Glastoestand Rubbertoestand Vloeibare toestand Figuur 10.29

Opdrachten (5): Welke molecuul gewichtsverdelingen zijn er en wat zijn de verschillen? Mn , Mw , Mz , Mz+1 Welke parameters bepalen de viscositeit? PMMA wordt gesponnen bij 104 afschuifsnelheid. T is 200 Celsius. Wat is de viscositeit van de PMMA? Wat als de afschuifsnelheid 103 is. Wat moet ik doen om bij 103 toch te kunnen spinnen? (zie grafiek)

Literatuur Van der Vegt en Govaert: Polymeren, van keten tot kunststof; Hoofdstuk 3 (Glastoestand en Tg) 3.1, 3.2.2, 3.3, 3.4 Hoofdstuk 4 (semikristallijne polymeren en effect kristalliniteit) 4.1, 4.2 (effect keteninteractiekrachten), 4.3 (fig 4.8 en 4.9), 4.5 Hoofdstuk 5 (rubbertoestand en Tm en viscositeit)  5.1.0, fig 5.2, fig 5.5, 5.2, 5.3, 5.4 (thermoplasten)