De presentatie wordt gedownload. Even geduld aub

De presentatie wordt gedownload. Even geduld aub

Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen HOOFDSTUK XVII: Functionele groepen op basis van tweede- en derdeperiode-elementen.

Verwante presentaties


Presentatie over: "Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen HOOFDSTUK XVII: Functionele groepen op basis van tweede- en derdeperiode-elementen."— Transcript van de presentatie:

1 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen HOOFDSTUK XVII: Functionele groepen op basis van tweede- en derdeperiode-elementen Mc Murry: pagina pagina

2 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen XVII.1 Ringopeningsreacties van epoxides (Mc Murry: p ) Bereiding cfr. Hfdst XV Zuurgekatalyseerde epoxide opening ethyleenoxide ethyleenglycol (1,2-ethaandiol) een trans 2- halocylohexanol X = F, Br, Cl of I

3 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Hoog S N 1 carbokationkarakter in de transitietoestand mechanisme

4 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Basegekatalyseerde epoxide opening Methyleen cyclohexaanoxide 1-hydroxymethyl cyclohexanol butylmagnesium bromide1-hexanol Aanval van Grignardreagentia

5 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Typische S N 2 reactie met aanval van het nucleofiel op de sterisch minst gehinderde plaats. geen aanval hier mechanisme

6 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Toepassing: epoxyharsen en epoxylijmen

7 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Bisfenol AEpichloorhydrine “prepolymeer” midden van keten 1 einde van keten 2 vernette ketens verharding:

8 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen XVII.2 Thiolen en sulfides (Mc Murry: p ) ethaanthiol cyclohexaanthiolm-mercaptobenzoëzuur dimethylsulfide methyl fenyl sulfide3-(methylthio)cyclohexeen

9 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Thiolen Slechte geur !! : stinkdier, opsporen van gaslekken Bereid uitgaande van alkylhalogenides door S N 2 substitutie met een zwavelnucleofiel 1-bromo-octaan natrium hydrosulfide 1-octaanthiol Overmaat nucleofiel nodig om verdere substitutie met vorming van een symmetrisch disulfide te vermijden Oxidatie van thiolen

10 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Toepassing: vorming van disulfidebruggen in proteïnen

11 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Sulfides Zwavel verbindingen: meer nucleofiel dan zuurstofanalogen Dialkylsulfides zijn goede nucleofielen en reageren met primaire alkylhalogenides dimethylsulfide iodomethaan trimethylsulfonium iodide

12 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen S-adenosylmethionine (een sulfoniumzout) Een biologisch methylerend reagens

13 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Sulfiden worden gemakkelijk geoxideerd Behandeling van een sulfide met waterstofperoxide (H 2 O 2 ) leidt tot het corresponderende sulfoxide (R 2 SO) en verdere oxidatie van het sulfoxide geeft een sulfon (R 2 SO 2 ). methylfenylsulfidemethylfenylsulfoxidemethylfenylsulfon Dimethylsulfoxide een dipolair aprotisch solvent

14 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen XVII.3 Amines: naamgeving en structuur (Mc Murry: p , zie ook hoofdstuk II en III) Quinine: antimalaria Codeïne: pijnstiller amines: veel voorkomend in planten en dieren: * trimethylamine: dierweefsels, geur van vis * 1,5-pentaandiamine = cadaverine * quinine, codeïne chemie van amines: bepaald door vrij elektronpaar op stikstof

15 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Graad van substitutie op het N-atoom !! Tert-butylalcohol een tertiair alcohol Trimethylamine een tertiair amine Tert-butylamine een primair amine een quaternair ammoniumzout RNH 2 : primair amine R 2 NH: secundair amine R 3 N: tertiair amine 2-aminobutaanzuur N,N-dimethyl propylamine N-ethyl-N-methyl cyclohexylamine aniline

16 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen XVII.4 Amines: basiciteit (Mc Murry: p , zie ook hoofdstuk VII) Zie ook hoofdstuk VII.4.2 Basiciteit van gesubstitueerde arylamines Arylamines zijn minder basisch dan alkylamines: pKa anilinium ion = 4.63, pKa methylammonium = 10.66

17 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen

18

19 XVII.5 Amines: synthese (Mc Murry: p ) Reductie van nitriles, amides en nitroverbindingen

20 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen S N 2 reacties van alkylhalogeniden Octylamine (45%) Dioctylamine (43%) sporen Via de azidesynthese 1-broom- 2-fenylethaan 2-fenyl ethylazide 2-fenyl ethylamine

21 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Via de Gabriël aminesynthese mechanisme

22 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Via reductieve aminering van aldehyden en ketonen Fenyl-2-propanon Amfetamine Stimulator van het centraal zenuwsysteem

23 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Bereiding van N-methyl-2-fenylethylamine via een reductieve aminering ??

24 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen XVII.6 Amines: reacties (Mc Murry: p ) Alkylering en acylering Hofmann eliminatie hexylamine hexyltrimethylammoniumiodide 1-hexeen

25 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen mechanisme Via een E2-eliminatie 1-penteen2-penteen 94 : 6 verhouding minder gehinderd beter bereikbaar meer gehinderd minder bereikbaar

26 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Toepassing: morfine alkaloïden methylering morfine codeïne heroïne diacetylering Papaver somniferum

27 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Structuur-activiteitsrelatie: de morfineregel De morfineregel: Een aromatische ring, gehecht aan een kwaternair koolstofatoom, gehecht aan nog twee koolstoffen, verbonden met een tertiair amine Methadon Behandeling van heroïneverslaving Meperidine (Demerol) Veel gebruikte pijnstiller

28 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen XVII.6 Reacties van arylamines (Mc Murry: p ) Elektrofiele aromatische substitutie Aminogroep is sterk activerend: polysubstitutie ! aniline 2,4,6-tribromoaniline Friedel-Craftsreacties: niet succesvol !  de aminogroep vormt een zuur-base complex met de AlCl 3 katalysator Aromatische substitutie uitvoeren op het amide in plaats van op het amine !

29 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen

30 Diazoniumzouten: de Sandmeyerreactie Areen diazoniumzout

31 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen aniline iodobenzeen o-methylaniline o-methylbenzoëzuur

32 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Diazonium koppelingsreacties Met Y = -OH of –NR 2 een azoverbinding Bereiding van p-(dimetylamino)azobenzeen (vroeger geel kleurreagens voor margarine)

33 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen XVII.7 Tetra-alkylammoniumzouten als fasetransferreagentia (Mc Murry: p )

34 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen XVII.8 Fosfines: reacties R 3 P: Basische eigenschappen: geringer dan van amines, weinig praktisch belang R 3 P-HpKa = Nucleofiele eigenschappen: zeer uitgesproken met halogeenalkanen : vorming van fosfoniumverbindingen cfr. Wittigreactie Ph 3 P: + PhCH 2 Cl  Ph 3 PCH 2 PhCl - + Reducerende eigenschappen: trialkylfosfinen gemakkelijk geoxideerd (ook aan de lucht) tot de corresponderende fosfinoxiden drijvende kracht: vorming van een sterke (P + -O - ) binding R 3 P:  R 3 P-O - Ph 3 P minder oxidatiegevoelig (delokalisatie elektronenpaar) +

35 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen XVII.9 Organosiliciumverbindingen Si: derdeperiode-element corresponderend met C  gelijkenissen in structuur en eigenschappen tetramethylsilaan (Me 4 Si) en neopentaan (Me 4 C): * beide: perfecte tetraëder, sp 3 -hybrideorbitalen C: 2s en 2p, Si: 3s en 3p * (Si-C)-binding: 189 pm tov (C-C)-binding: 154 pm Bindingssterkten: * C-C: 347 kJ/mol; Si-Si: 222 kJ/mol * C-H: 414 kJ/mol; S-H: 318 kJ/mol * Maar !: Si-Cl: 380 kJ/mol tov C-Cl: 339 kJ/mol Si-O: 451 kJ/mol tov C-O: 359 kJ/mol Si-F: 564 kJ/mol tov C-F: 485 kJ/mol Si – Z  Si + :Z - Elektropositief

36 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Belangrijkste reactiesBescherming en ontscherming van alcoholen en enolen Et 3 N ROH + (CH 3 ) 3 SiCl ROSi(CH 3 ) 3 ROH + (CH 3 ) 3 CCl !! (ROTMS) Bescherming: Ontscherming:

37 Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen Bescherming: Ontscherming:


Download ppt "Hoofdstuk XVII: functionele groepen op basis van 2°- en 3° periode-elementen HOOFDSTUK XVII: Functionele groepen op basis van tweede- en derdeperiode-elementen."

Verwante presentaties


Ads door Google