De presentatie wordt gedownload. Even geduld aub

De presentatie wordt gedownload. Even geduld aub

Productie van Aromaatarme Brandstoffen: Kinetiek en Industriële Toepassing van Hydrokraken Joris Thybaut Promotor: Guy B. Marin openbare doctoraatsverdediging,

Verwante presentaties


Presentatie over: "Productie van Aromaatarme Brandstoffen: Kinetiek en Industriële Toepassing van Hydrokraken Joris Thybaut Promotor: Guy B. Marin openbare doctoraatsverdediging,"— Transcript van de presentatie:

1 Productie van Aromaatarme Brandstoffen: Kinetiek en Industriële Toepassing van Hydrokraken Joris Thybaut Promotor: Guy B. Marin openbare doctoraatsverdediging, Gent, 22 november 2002

2 (hydro)kraken als raffinaderijproces gassen diesel zware gasolie residu medium gasolie kerosine LPG nafta reformer alkylering kraking coking LPG benzine kerosine diesel LPG/benzine kerosine diesel industriële brandstof bitumen destillatie toren eindproducten hydrokraken katalytisch kraken

3 raffinaderijcomplex

4

5 katalytisch versus hydrokraken katalytisch kraken koolstofverwijdering ‘riser’-regenerator- configuratie LPG/benzine product is rijk aan onverzadigde componenten hydrokraken waterstoftoevoeging neerwaarts door- stroomd gepakt bed kerosine/diesel weinig aromaten, S- en N- componenten in product keuze is genuanceerd en hangt af van omgevingsfactoren

6 hydrokraken: reactiemechanisme fluïdum fase fysisorptie (de)-hydrogenering (de)-protonering alkylverschuiving PCP-vertakking ß-scissie zeoliet metaalcentra zure centra

7 overzicht (niet)-ideaal hydrokraken model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen effect koolstofgetal reagens en katalysator hydrogenering tolueen in de gasfase hydrogenering tolueen in de vloeistoffase simulatie van een industriële reactor

8 (niet)-ideaal hydrokraken

9 (niet)-idealiteit versus selectiviteit

10 snelheidsvergelijking ideaalniet-ideaal teller noemer

11 effect werkvoorwaarden ideaal gedrag bij hogere totaaldrukken lagere temperaturen lagere molaire waterstof-op- koolwaterstofverhoudingen lagere koolstofgetallen lagere koolwaterstofconcentraties op de metaalcentra

12 overzicht (niet)-ideaal hydrokraken model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen effect koolstofgetal reagens en katalysator hydrogenering tolueen in de gasfase hydrogenering tolueen in de vloeistoffase simulatie van een industriële reactor

13 enkelvoudige gebeurtenis alkylverschuiving, PCP-vertakking,  -scissie snelheidscoëfficiënten bepaald door type reactie en aard carbeniumionen voor- en terugwaartse reacties zijn beide een elementaire stap voorwaartse stap omvat 2x meer enkelvoudige gebeurtenissen dan terugwaartse stap + +

14 opbouw snelheidsvergelijking alkylverschuiving PCP-vertakking  -scissie (de)-protonering (de)-hydrogenering fysisorptie

15 gedetailleerde snelheidsvergelijking via fysisorptie experimenten: koolstofgetalafhankelijk zeolietafhankelijk (geometrie) via thermodynamica via NH 3 -TPD: zeolietafhankelijk (aantal centra) via werkvoorwaarden te schatten parameters: koolstofgetalafhankelijk zeolietafhankelijk (zuursterkte) via reactienetwerk

16 netto vormingssnelheden Sommatie over alle elementaire stappen aantal termen stijgt met koolstofgetal  ‘her’groeperen: snel & toch fundamenteel

17 overzicht (niet)-ideaal hydrokraken model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen effect koolstofgetal reagens en katalysator hydrogenering tolueen in de gasfase hydrogenering tolueen in de vloeistoffase simulatie van een industriële reactor

18 koolstofgetaleffect (i) fysisorptieëffecten, (ii) omvang reactienetwerk, (iii) carbeniumionstabiliteit

19 model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen houdt wel rekening met 1 e -nabuureffecten maar niet met 2 e -nabuureffecten belangrijk bij lage koolstofgetallen carbeniumionstabiliteit

20 standaardprotoneringsenthalpie identiek effect op reagerend carbeniumion en geactiveerd complex + + n-nonaann-octaan + +

21 kwantitatief belangrijk effect bij lage koolstofgetallen uitvlakking bij hoge koolstofgetallen

22 katalysatoreffect (i) fysisorptie, (ii) aantal centra, (iii) zuursterkte

23 standaardprotoneringsenthalpie identiek effect van de zuursterkte op reagerend carbeniumion en geactiveerd complex + zeoliet Izeoliet II + + +

24 kwantitatief Y-zeoliet: heel zwak zure centra intermediaire graad aan dealuminering  sterkst zure centra

25 overzicht (niet)-ideaal hydrokraken model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen effect koolstofgetal reagens en katalysator hydrogenering tolueen in de gasfase hydrogenering tolueen in de vloeistoffase simulatie van een industriële reactor

26 microkinetisch model modelbouw literatuur kwantumchemische berekeningen experimenten

27 experimenteel effect van de inlaatpartieeldrukken negatief voor tolueen m  -0.2 positief voor waterstof n  0.6 tot 1.8

28 kwantumchemie & literatuur + 3 H H + 2 H H + H H enthalpieniveau ten opzichte van cyclohexaan in de gasfase (kJ mol -1 ) gasfase katalysatoroppervlak

29 modelveronderstellingen Competitieve H 2 and tolueen chemisorptie (E) 1 e & 2 e H-additie zijn niet snelheidsbepalend (K) 5 e & 6 e H-additie zijn bij quasi-evenwicht (L) reactantchemisorptie bij quasi-evenwicht productdesorptie snel en irreversibel gelijke snelheidscoëfficiënten voor 1 e t.e.m. 4 e H-additie (geen snelheidsbepalende stap) 3 e of 4 e H-additie snelheidsbepalend

30 reactieschema desorptie oppervlakreacties chemisorptie

31 snelheidsvergelijking gelijke snelheidscoëfficiënten snelheidsbepalende stap i=3,4

32 berekening preëxponentiële factoren = immobiel op oppervlak = mobiel op oppervlak = mobiliteit in transitietoestand = reagentia  1 product met

33 schatting enthalpieën/energieën chemisorptieënthalpieën: tolueen -70 kJ mol -1 waterstof: -42 kJ mol -1 activeringsenergieën zeer gelijkaardig gedrag van ‘geen SBS’ en ‘4H SBS’  ‘geen SBS’ wegens meer algemeen karakter geen SBS3H SBS4H SBS E act (kJ mol -1 ) F-waarde

34 overeenkomst model - experimenten concentraties op het oppervlak –tolueen: hoog (60%) –waterstof: laag (20%) –vrije centra: laag (20%)

35 overzicht (niet)-ideaal hydrokraken model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen effect koolstofgetal reagens en katalysator hydrogenering tolueen in de gasfase hydrogenering tolueen in de vloeistoffase simulatie van een industriële reactor

36 gas versus vloeistof industrieel: –3-fasenreactor (gas/vloeistof/vast) labo : –gasfasereactor (Berty): reactiemechanisme –3-fasenreactor (Robinson-Mahoney): vloeistoffase-effecten Berty reactor Robinson Mahoney reactor

37 modelbouw kinetisch schema: identiek thermodynamische idealiteit: –gasfase: ideaal (fugaciteiten > 0.95, zelfs >0.99) –vloeistof:niet-ideaal –gechemisorbeerde toestand: ideaal mengsel vloeistof: –afwijking van idealiteit ten opzichte van ideaal gas (vergelijking met gasfaseresultaten) gechemisorbeerde toestand: –enkel interactie met katalysator, onafhankelijk van oppervlakconcentraties  ideaal mengsel

38 snelheidsvergelijking vloeistoffase gasfase

39 simulatie & regressie via simulatie worden te hoge conversies berekend  bijstellen via regressie

40 regressieresultaten oppervlakreactiestappen worden beïnvloed door de aggregatietoestand van de reagentia, hogere activeringsenergieën worden waargenomen in de vloeistoffase model beschrijft vloeistoffase-effecten bij chemisorptie

41 overzicht (niet)-ideaal hydrokraken model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen effect koolstofgetal reagens en katalysator hydrogenering tolueen in de gasfase hydrogenering tolueen in de vloeistoffase simulatie van een industriële reactor

42 simulatiemodel reactormodel –overdracht van massa, energie en impuls –geometrie reactiemodel (kinetiek) –gehergroepeerd model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen voor isomerisatie en kraking van (cyclo)-alkanen –microkinetisch model voor de hydrogenering van aromaten

43 reactorvergelijkingen geometrie –neerwaarts doorstroomde gepakt bed reactor overdrachtslimitaties van massa & warmte –gasvloeistofoppervlak: massa & warmte –vloeistofvastoppervlak: geen –intern: massa

44 gegevens & werkvoorwaarden

45 temperatuurprofielen

46 aromatenprofiel

47 waterstofprofielen

48 aromatengehalte temperatuurprofiel

49 aromatengehalte aromatenprofiel

50 aromatengehalte waterstofprofiel

51 conclusies gegroepeerd schema beschrijft effect werkvoorwaarden op idealiteit bij hydrokraken standaardprotoneringsenthalpie bij hydrokraken –beschrijft koolstofgetalafhankelijkheid –beschrijft effect van de zuursterkte actieve centra hydrogenering aromaten –effect aromatische resonantiestabilisatie verdwijnt op Pt-oppervlak –gelijke snelheidscoëfficiënten voor 1 e 4 H-addities

52 conclusies vloeistoffase –effect op chemisorptie kan beschreven worden door gebruik van fugaciteiten –oppervlakreactiestappen beïnvloed door aggregatietoestand reagentia simulatie industriële reactor –hydrogenering van aromaten leidt tot ‘hot spot’ –massatransferlimitaties tussen gas- en vloeistoffase treden op bij hoog aromatengehalte in de voeding

53 dank


Download ppt "Productie van Aromaatarme Brandstoffen: Kinetiek en Industriële Toepassing van Hydrokraken Joris Thybaut Promotor: Guy B. Marin openbare doctoraatsverdediging,"

Verwante presentaties


Ads door Google