Productie van Aromaatarme Brandstoffen:

Presentatie over: "Productie van Aromaatarme Brandstoffen:"— Transcript van de presentatie:

1 Productie van Aromaatarme Brandstoffen:
Kinetiek en Industriële Toepassing van Hydrokraken Joris Thybaut Promotor: Guy B. Marin Dank U, mijnheer de voorzitter. Geachte Voorzitter, Geachte leden van de jury, Geachte mensen in het publiek. Ik sta hier vandaag voor u om een uiteenzetting te geven over het werk dat ik de voorbije vier jaar heb gedaan in het kader van mijn doctoraat. En zoals de meesten onder U wel zullen weten, heb ik gewerkt rond hydrokraken, met bijzondere aandacht voor de hydrogenering van aromaten. openbare doctoraatsverdediging, Gent, 22 november 2002

2 (hydro)kraken als raffinaderijproces
eindproducten gassen LPG LPG nafta reformer benzine kerosine kerosine diesel diesel medium gasolie alkylering LPG/benzine kerosine diesel kraking zware gasolie Kraken in het algemeen en hydrokraken in het bijzonder zijn termen uit de wereld van de raffinage van ruwe aardolie. Hier ziet een aanschouwelijke schematische voorstelling van een raffinaderij. De ruwe aardolie komt de raffinaderij binnen in een destillatietoren, waar ze gesplitst wordt in verschillende fracties. De lichtere fracties, zoals de gassen, LPG, nafta, kerosine en diesel, kunnen rechtstreeks gebruikt worden of ondergaan enkel kwaliteitsbevorderende processen. De zwaardere fractiesworden over het algemeen behandeld in conversieprocessen omze om te zetten naar meer waardevolle lichtere fracties. Dit gebeurt via katalytische processen, die hier met het blokje kraking zijn aangeduid, of via thermische processen (over het algemeen voor de zwaarste fracties) aangeduid met het blokje coking. De twee meest gebruikte katalytische processen zijn katalytisch kraken en hydrokraken. industriële brandstof residu coking bitumen destillatie toren hydrokraken katalytisch kraken

3 raffinaderijcomplex Om geen oververeenvoudigd beeld van een raffinaderij te geven heb ik deze figuur opgenomen waar meerdere conversie en kwaliteitsbevorderende processen expliciet zijn opgenomen, zoals b.v. hydrokraken en katalytisch kraken.

4 En om het nog beter te kunnen visualiseren, heb ik ook nog deze foto opgenomen

5 katalytisch versus hydrokraken
katalytisch kraken koolstofverwijdering ‘riser’-regenerator-configuratie LPG/benzine product is rijk aan onverzadigde componenten hydrokraken waterstoftoevoeging neerwaarts door-stroomd gepakt bed kerosine/diesel weinig aromaten, S- en N- componenten in product De twee katalytische processen voor kraking die ik eerder al aanhaalde waren katalytisch kraken en hydrokraken. Bij katalytisch kraken wordt koolstof onder de vorm van cokes onttrokken aan de voeding en treedt aldus kraking op. Bij hydrokraken gebeurt dit door de toevoeging van waterstof. Bij katalytisch kraken desactiveert de katalysator heel snel en moet ie continu geregenereerd worden, terwijl bij hydrokraken de typische cokesprecursoren gehydrogeneerd worden vooraleer ze tot cokes aanleiding kunnen geven. Dit verschil in aard van het proces leidt ook tot een verschillende practische uitvoering: een ‘riser’ of stijgbuis-configuratie voor katalytisch kraken en een neerwaarts doorstroomd gepakt bed voor hydrokraken. Ook de typische producten zijn verschillend: terwijl een katalytische kraker eerder een LPG/benzine producerende eenheid is, wordt met een hydrokraker vooral kerosine en diesel verkregen. Naast de aard is ook de samenstelling van de producten verschillend: een katalytische kraker levert typisch een aanzienlijke fractie onverzadigde producten af zoals alkenen en aromaten, terwijl een hydrokraker vooral verzadigde producten opbrengt die bovendien arm zijn aan de ongewenste zwavel en stikstofcomponenten. De keuze voor één van beide processen is genuanceerd en hangt af van omgevingsfactoren, maar met de huidige milieunormen heeft hydrokraken wel een enorme troef keuze is genuanceerd en hangt af van omgevingsfactoren

6 hydrokraken: reactiemechanisme
fluïdum fase zure centra fysisorptie zeoliet + (de)-protonering alkylverschuiving (de)-hydrogenering PCP-vertakking metaalcentra + + Hydrokraken verloopt volgens een bifunctioneel reactiemechanisme dat metallische en zure centra omvat. Voorafgaand aan de stappen op deze centra treedt fysisorptie van de koolwaterstoffen op in de katalysatorporiën. Een gevoed n-alkaan fysisorbeert dus eerst in de poriën van de katalysator, migreert naar een metallisch centrum, chemisorbeert op dat centrum om dan te dehydrogeneren tot een alkeen. Dit alkeen verlaat het metallisch centrum, migreert naar een zuur centrum waar het geprotoneerd wordt tot een carbenium ion. Deze carbenium ionen ondergaan isomerisatiereacties, zoals alkylverschuivingen of PCP-vertakkingen, en krakingsreacties (beta-scissies). De gevormde producten verlaten de katalysator via dezelfde route als zonet beschreven in tegengestelde richting. + ß-scissie + +

7 overzicht (niet)-ideaal hydrokraken
model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen effect koolstofgetal reagens en katalysator hydrogenering tolueen in de gasfase hydrogenering tolueen in de vloeistoffase simulatie van een industriële reactor Dat brengt mij tot het overzicht van wat ik in deze presentatie nog allemaal wil behandelen. Een eerste deel gaat over (niet)-idealiteit in hydrokraken waarbij zowel de reacties op de zure als op de metallische centra snelheidsbepalend kunnen zijn. De twee volgende delen hebben betrekking op de reacties gekatalyseerd door de zure centra en de twee daaropvolgende op de reacties gekatalyseerd door de metallische centra. In het laatste deel tenslotte worden de resultaten van de vier voorgaande delen geïntegreerd in de simulatie van een industriële hydrokraker.

8 (niet)-ideaal hydrokraken
Idealiteit of niet-idealiteit bij hydrokraken heeft te maken met de potentiële snelheden van de reacties gekatalyseerd door metallische centra ten opzichtevan de potentiële snelheden van de reacties gekatalyseerd door zure centra. In het geval dat de hydrogenering/dehydrogeneringsreacties (die gekatalyseerd worden door de metallische centra) potentieel snel zijn ten opzichte van isomerisatie en kraking (gekatalyseerd door de zure centra) dan wordt van ideaal hydrokraken gesproken omdat onder dergelijke omstandigheden een maximum aan inzicht kan verworven worden over de reactiestappen gekatalyseerd door de zure centra. Onder ideale omstandigheden zal, wanneer een normaal alkaan gevoed wordt, de opbrengst aan voedingsisomeren groot zijn en deze figuur verklaart dit als volgt. Het n-alkaan wordt eerst gedehydrogeneerd en geprotoneerd. Het corresponderende carbeniumion kan vervolgens isomeren en van wege de hoge potentiële snelheid van de (de)-hydrogeneringsreacties zal het geïsomeriseerde carbeniumion eerder deprotoneren en hydrogeneren en aldus tot een geïsomeriseerd alkaan leiden, eerder dan te gaan kraken. Bij niet-ideale omstandigheden hebben we juist het tegenovergestelde: tot het geïsomeriseerde carbeniumion werd de zelfde weg gevolgd. Maar omdat dan de (de)-hydrogeneringsreacties niet meer potentieel snel zijn ten opzichte van de reacties gekatalyseerd door de zure centra is de kans groter dan onmiddellijk kraking optreedt. Niet-ideale hydrokrakingscondities leiden dus tot een lagere opbrengst aan voedingsisomeren.

9 (niet)-idealiteit versus selectiviteit
Dit laatste wordt geïllustreerd in deze figuur die de conversie naar voedingsisomeren van n-dodecaan weergeeft als functie van de totale dodecaan conversie. De punten die corresponderen met ideaal hydrokraken liggen op de bovenste curve en komen dus overeen met een maximale opbrengst aan voedingsisomeren. De curven daaronder corresponderen met niet-ideaal hydrokreken en hoe lager de curve ligt, des te sterker de afwijking van ideaal hydrokraken is

10 snelheidsvergelijking
ideaal niet-ideaal teller noemer Het effect van de werkvoorwaarden op de idealiteit in hydrokraken kan beschreven worden aan de hand van de hier voorgestelde vergelijking, waarin ik de termen die belangrijk worden bij ideaal respectievelijk niet-ideaal hydrokraken heb aan geduid. De coëfficiënten in de termen die de waarde van de teller gaan overheersen weerspiegelen het reactiepad dat gevolgd wordt, nl. dehydrogenering/isomerisatie/hydrogenering bij ideaal hydrokraken en dehydrogenering/isomerisatie/kraking bij niet-ideaal hydrokraken. Ook het effect van de werkvoorwaarden op idealiteit/niet-idealiteit komt uit de termen vermeld in deze tabel naar voren. B.v. hogere totaaldrukken bevorderen de idealiteit van het hydrokraken, hetgeen weerspiegeld wordt door het optreden van de totaaldruk in de termen die belangrijk worden bij ideaal hydrokraken. Andere effecten van werkvoorwaarden worden ook weerspiegeld in de verschillen tussen deze termen, maar het zou met te ver leiden om daar gedetailleerd op in te gaan.

11 effect werkvoorwaarden
ideaal gedrag bij hogere totaaldrukken lagere temperaturen lagere molaire waterstof-op-koolwaterstofverhoudingen lagere koolstofgetallen lagere koolwaterstofconcentraties op de metaalcentra Ik zou enkel nog de effecten willen overlopen en die zijn dat hogere totaaldrukken, lagere temperaturen, lagere molaire waterstof-op-koolwaterstofverhoudingen, lagere koolstofgetallen van de reagentia en lagere koolwaterstofconcentraties op de metallische centra ideaal hydrokraken bevorderen.

12 overzicht (niet)-ideaal hydrokraken
model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen effect koolstofgetal reagens en katalysator hydrogenering tolueen in de gasfase hydrogenering tolueen in de vloeistoffase simulatie van een industriële reactor Tot daar idealiteit bij hydrokraken. Dan zou ik het nu willen hebben over de reactiestappen gekatalyseerd door de zure centra en in eerste instantie over de ontwikkeling van het model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen om deze te beschrijven en dat ontwikkeld werd voor ideaal hydrokraken

13 enkelvoudige gebeurtenis
alkylverschuiving, PCP-vertakking, b-scissie snelheidscoëfficiënten bepaald door type reactie en aard carbeniumionen voor- en terugwaartse reacties zijn beide een elementaire stap voorwaartse stap omvat 2x meer enkelvoudige gebeurtenissen dan terugwaartse stap + Een beperkt aantal reactietypes gekatalyseerd door zure centra treden op bij hydrokraken, nl. alkylverschuivingen, PCP-vertakkingsreacties en beta-scissies. Binnen elk type reactie wordt de snelheidscoëfficiënten afhankelijk verondersteld van de aard van de betrokken carbeniumionen bij deze reactie. Daarnaast moet ook nog rekening gehouden worden met symmetrie-effecten. Bijvoorbeeld in de hier afgebeelde secundair secundair methylverschuiving zijn er twee kandidaat methylgroepen om te verschuiven in de voorwaartse stap en maar 1 kandidaat methylgroep om te verschuiven in de terugwaartse stap, terwijl beide stappen nochtans secundair-secundair methylverschuivingen zijn. Het is aldus duidelijk dat de voorwaartse stap bestaat uit dubbel zoveel enkelvoudige gebeurtenissen als de terugwaartse stap en de snelheidscoëfficiënt voor de elementaire stap wordt geschreven als het product van het aantal enkelvoudige gebeurtenissen vermenigvukdigd met de snelheidscoëfficiënt van die enkelvoudige gebeurtenis.

14 opbouw snelheidsvergelijking
alkylverschuiving PCP-vertakking -scissie (de)-protonering (de)-hydrogenering De opbouw van de snelheidsvergelijking als functie van meetbare en berekenbare grootheden verloopt als volgt: in eerste instantie is er de snelheid van de elementaire stap. De carbeniumionconcentratie hierin wordt uitgedrukt als functie van de alkeen concentratie via het protonerings-deprotoneringsevenwicht, dat nog kan vereenvoudigd worden wegens de lage concentratie aan carbeniumionen op het oppervlak via een uitdrukking voor het dehydrogeneringsevenwicht wordt de alkeen concentratie door een alkaanconcentratie vervangen en ten slotte de uitdrukking voor fysisorptie introduceert de alkaan partieeldrukken die kunnen gemeten worden fysisorptie

15 gedetailleerde snelheidsvergelijking
via NH3-TPD: zeolietafhankelijk (aantal centra) via reactienetwerk via thermodynamica te schatten parameters: koolstofgetalafhankelijk zeolietafhankelijk (zuursterkte) via werkvoorwaarden via fysisorptie experimenten: koolstofgetalafhankelijk zeolietafhankelijk (geometrie) Alles samen leidt dit tot volgende vergelijking voor de snelheid van een elementaire stap. Hierin werden Csat en KL bepaald a.h.v. onafhankelijke fysisorptie-experimenten. Deze parameters zijn afhankelijk van het koolstofgetal en voor de zeolieten gebruikt in dit werk vertonen ze beperkte verschillen. De totale concentratie aan zure centra wordt bepaald a.h.v. ammoniak TPD en is uiteraard een katalysatorafhankelijke parameter. De dehydrogeneringsevenwichtscoëfficiënt volgt uit thermodynaische gegevens en de partieeldrukken volgen uit de werkvoorwaarden. Het product van de snelheidscoëfficiënt en de protoneringsevenwichtscoëfficiënt kan niet a priori berekend worden en moet daarom geschat worden gebaseerd op experimentele gegevens. Aangezien enkel het product van beide voorkomt, kan ook enkel het product geschat worden. Dit product bevat ook een zekere afhankelijkheid van het koolstofgetal en van de katalysator

16 netto vormingssnelheden
Sommatie over alle elementaire stappen aantal termen stijgt met koolstofgetal ‘her’groeperen: snel & toch fundamenteel De uiteindelijke vormingssnelheden van de waarneembare producten, de n-alkanen, volgen uit een hele reeks van sommaties die teruggaan tot elke elementaire stap die optreedt in het reactienetwerk. Hoe groter de reagerende molecule, hoe groter ook het aantal mogelijke elementaire stappen zodanig dat zelfs de huidige computers te traag zijn om dit binnen een aanvaardbare rekentijd te verwerken. Er is echter een hergroeperingstechniek ontwikkeld om dit probleem op te vangen zonder het fundamentele karakter van het model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen te verliezen. Hoe dit precies werkt, zou mij hier echter te ver leiden...

17 overzicht (niet)-ideaal hydrokraken
model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen effect koolstofgetal reagens en katalysator hydrogenering tolueen in de gasfase hydrogenering tolueen in de vloeistoffase simulatie van een industriële reactor In het volgende deel ga ik dieper in op de afhankelijk van het koolstofgetal en van de katalysator van bovenvermelde vergelijkingen.

18 koolstofgetaleffect Deze figuur toont de conversie van verschillende n-alkanen met een verschillend koolstofgetal als functie van de ruimtetijd. Aanvankelijk stijgt de conversie met het koolstofgetal om dan bij hoge koolstofgetallen dan weer af te nemen. Dit gedrag wordt verklaard door fysisorptie-effecten, de omvang van het reactienetwerk (2 effecten die onafhankelijk te begroten zijn) Een derde factor is echter de carbeniumstabiliteit en daar wil ik nog even verder op ingaan. (i) fysisorptieëffecten, (ii) omvang reactienetwerk, (iii) carbeniumionstabiliteit

19 carbeniumionstabiliteit
model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen houdt wel rekening met 1e-nabuureffecten maar niet met 2e-nabuureffecten belangrijk bij lage koolstofgetallen model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen houdt wel rekening met 1e-nabuureffecten + Zoals eerder vermeld worden in het model voor de stabiliteit voor de carbeniumionen enkel rekening gehouden met het secundaire of tertiaire karakter ervan of dus met het aantal 1e nabuur koolstofatomen ten opzichte van het geladen koolstofatoom. 2e nabuur koolstofatomen dragen idd veel minder bij tot de stabilisatie van het carbeniumion, maar als het verschil in aantal groot is, kan die bijdrage niet verwaarloosbaar worden. Vooral bij lagere koolstofgetallen wanneer de toename van het aantal mogelijke 2e nabuurkoolstofatomen groot is kan dit effect meetbaar worden en moet er dus rekening mee gehouden worden.

20 standaardprotoneringsenthalpie
+ n-nonaan n-octaan identiek effect op reagerend carbeniumion en geactiveerd complex De manier om dit te doen is via de invoering van de standaardprotoneringsenthalpie. Zowel het reagerend carbenium ion als het geactiveerd complex hebben een ionair karakter en het effect van het koolstofgetal op de stabiliteit kan aldus hetzelfde verondersteld worden. Het effect wordt meetbaar in de stap waarin het carbeniumion gevormd wordt of verdwijnt, nl. de protoneringsstap. Meer stabiliseringsmogelijkheden zullen leiden tot een meer negatieve standaardprotneringsenthalpie en het verschil in samengestelde activeringsenergiën is terug te brengen tot een verschil in standaardprotoneringsenthalpie.

21 kwantitatief belangrijk effect bij lage koolstofgetallen
Het effect werd begroot a.h.v. de eerder getoonde experimentele resultaten en daarbij zien we inderdaad dat voor lage koolstofgetallen de protoneringsenthalpie daalt, of beter meer negatief wordt en dat voor hogere koolstofgetallen een uitvlakking optreedt. belangrijk effect bij lage koolstofgetallen uitvlakking bij hoge koolstofgetallen

22 (i) fysisorptie, (ii) aantal centra, (iii) zuursterkte
katalysatoreffect De experimentele resultaten op de drie verschillende zeolieten (1 Y zeoliet en 2 door dealuminering van het Y zeoliet afgeleide USY-zeolieten) zijn in deze figuur voorgesteld. Het Y zeoliet is duidelijk de minst actieve van de drie. De zeoliet met intermediaire graad aan dealuminering levert de hoogste conversies op. En de sterk gedealumineerde zeoliet levert dan weer een iets lagere conversie op. Drie elementen verklaren deze trend, ten eerste fysisorptie-effecten, ten tweede het aantal centra (beide parameters zijn onafhenkelijk meetbaar) en ten derde het effect van de zuursterkte dat via parameterschattingen en gebaseerd op de experimentele data kan begroot worden. (i) fysisorptie, (ii) aantal centra, (iii) zuursterkte

23 standaardprotoneringsenthalpie
+ + + + zeoliet I zeoliet II De sterkte van de zure centra beïnvloedt de stabiliteit van de carbeniumionen die aan dit zuur centrum geprotoneerd worden. Aangezien zowel het reagerend carbenium ion als het geactiveerd complex een ionair karakter hebben, kan het effect van de zuursterkte op beide speciës hetzelfde verondersteld worden. Het effect van de zuursterkte zal dus, net zoals het effect van het koolstofgetal, tot uiting komen in de stap waarbij het carbeniumion gevormd wordt of verdwijnt, nl. de protonering-deprotoneringstap. Het verschil in samengestelde activeringsenergie wordt op die manier opnieuw herleid tot een verschil in standaardprotoneringsenthalpie. identiek effect van de zuursterkte op reagerend carbeniumion en geactiveerd complex

24 kwantitatief Y-zeoliet: heel zwak zure centra
En dit zijn dan de verkregen waarden voor de verschillen in standaardprotoneringsenthalpie tussen de verschillende zeolieten. Het niet gedealumineerde Y-zeoliet heeft duidelijk de zwakst zure centra, hetgeen zich uit in een minder negatieve protoneringsenthalpie dan op de twee andere gedealumineerde zeolieten. Van die twee blijkt de zeoliet met intermediaire graad aan dealuminering de sterkst zure centra te hebben. Y-zeoliet: heel zwak zure centra intermediaire graad aan dealuminering  sterkst zure centra

25 overzicht (niet)-ideaal hydrokraken
model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen effect koolstofgetal reagens en katalysator hydrogenering tolueen in de gasfase hydrogenering tolueen in de vloeistoffase simulatie van een industriële reactor Tot zover de delen over de reactiestappen gekatalyseerd door de zure centra. De volgende twee delen behandelen reactiestappen gekatalyseerd door de metallische centra, nl. de hydrogenering van tolueen. In eerste instantie wordt in detail de ontwikkeling van een microkinetisch model besproken op basis van gasfaseexperimenten en om nadien in te gaan op de effecten van de aanwezigheid van een vloeistoffase.

26 modelbouw microkinetisch model literatuur experimenten
kwantumchemische berekeningen Voor de kinetische modelbouw werd in dit geval beroep gedaan op informatie uit drie verschillende domeinen. Ten eerste werd er gesteund op zelf uitgevoerde experimenten, ten tweede op gegevens uit de literatuur en ten derde op resultaten van kwantumchemische berekeningen. Uit de combinatie van deze drie domeinen werd een microkinetisch model voor de hydrogenering van tolueen opgesteld.

27 experimenteel effect van de inlaatpartieeldrukken
negatief voor tolueen m  -0.2 positief voor waterstof n  0.6 tot 1.8 Uit de experimentele resultaten bleek dat een verhoging van de inlaatpartieeldruk van tolueen terwijl alle andere werkvoorwaarden werden vastgehouden leidde tot een lagere hydrogeneringssnelheid, terwijl een verhoging van de waterstofinlaatpartieeldruk terwijl alle andere werkvoorwaarden werden vastgehouden leidde tot een verhoging van de hydrogeneringssnelheid. Uit die negatieve reactieorde voor tolueen en de positieve voor waterstof kon worden afgeleid dat competitieve chemisorptie optreedt tussen waterstof en tolueen en dat de oppervlakconcentratie van waterstof relatief hoog is terwijl deze van waterstof relatief laag is.

28 kwantumchemie & literatuur
gasfase + 2 H2 + 3 H2 + H2 cyclohexaan in de gasfase (kJ mol-1) enthalpieniveau ten opzichte van + 4 H Aan de hand van kwantumchemische berekeningen en literatuurgegevens werde deze figuur opgesteld die de enthalpieniveaus weergeeft van de componenten betrokken bij de hydrogenering van benzeen in de gasfase (in ‘t rood) en van benzeen op een Pt- oppervlak. Hieruit blijkt dat in de gasfase cyclohexadieen + 2 waterstofmoleculen het hoogste enthalpieniveau heeft, hetgeen correspondeert met het verbreken van de aromaticiteit van benzeen als snelheidsbepalende stap in de hydrogeneringssekwentie, terwijl op het oppervlak de verhoudingen van de enthalpieniveaus helemaal anders zijn. Daar is het immers cyclohexaan + 2 waterstofatomen dat het hoogste enthalpieniveau heeft. Dit + het feit dat uit kwantumchemische berekeningen volgt dat de activeringsenergieën voor de 1e en de 2e waterstofadditie op het oppervlak heel dicht bij elkaar liggen, is een aanwijzing dat het snelheidsbepalend karakter van de aromaticiteit voor de hydrogenering verdwijnt bij chemisorptie op een Pt-oppervlak. De intermediaire ligging van het niveau van cyclohexadieen + 4 waterstofatomen tussen dit van benzeen + 6 waterstofatomen en cyclohexeen + 2 waterstofatomen suggereert zelfs dat gelijke snelheidscoëfficiënten kunnen verondersteld worden voor de 1e vier waterstofaddities. De exothermiciteit van cyclohexeen + 2 waterstofatomen tot cyclohexaan, laat toe te veronderstellen dat deze stappen potentieel snel zijn. Vermeldingen in de literatuur van een stabiel intermediair waaraan 3 waterstofatomen zijn toegevoegd, houden de mogelijkheid open dat een snelheidsbepalende stap optreedt ter hoogte van de derde of de vierde waterstofadditiestap. + 6 H + 2 H katalysatoroppervlak

29 modelveronderstellingen
Competitieve H2 and tolueen chemisorptie (E) 1e & 2e H-additie zijn niet snelheidsbepalend (K) 5e & 6e H-additie zijn bij quasi-evenwicht (L) reactantchemisorptie bij quasi-evenwicht productdesorptie snel en irreversibel De gemaakte modelveronderstellingen worden op deze dia gebundeld: Uit de experimentele resultaten bleek dat de chemisorptie van waterstof en tolueen competitief verloopt. Uit kwantumchemische berekeningen volgde dat de 1e noch de 2e waterstofadditiestap snelheidsbepalend is terwijl uit de literatuur volgde dat de 5e en de 6e additiestap potentieel snel zijn en dus bij quasi-evenwicht kunnen verondersteld worden. Aanvullend daarbij werd verondersteld dat de chemisorptiestappen bij quasi-evenwicht zijn en dat de desorptie van het product methylcyclohexaan snel en irreversibel verloopt. Dit leidt tot volgende mogelijke modellen: Een model met gelijke snelheidscoëfficiënten voor de 1e t.e.m. de 4e waterstofadditie en quasi evenwicht voor de 5e en de 6e waterstofadditie. Of als andere mogelijkheid een model met een snelheidsbepalende stap die dan zou optreden bij de 3e of de 4e waterstofadditie gelijke snelheidscoëfficiënten voor 1e t.e.m. 4e H-additie (geen snelheidsbepalende stap) 3e of 4e H-additie snelheidsbepalend

30 reactieschema oppervlakreacties chemisorptie desorptie
Gebaseerd op deze veronderstellingen kan volgend reactieschema opgesteld worden, hetgeen leidt tot...

31 snelheidsvergelijking
gelijke snelheidscoëfficiënten snelheidsbepalende stap i=3,4 Volgende snelheidsvergelijking voor het model met gelijke snelheidscoëfficiënten en voor het model met een snelheidsbepalende stap. De onbekende parameters hierin zijn de snelheidscoëfficiënt, de evenwichtscoëfficiënt voor de oppervlakreacties en de chemisorptiecoëfficiënten voor waterstof en voor tolueen

32 berekening preëxponentiële factoren
met = immobiel op oppervlak = mobiel op oppervlak = 1015 mobiliteit in transitietoestand = reagentia  1 product Om de temperatuursafhankelijk van deze vier parameters te kunnen beschrijven moet een waarde bepaald worden voor de preëxponentiële factoren van deze coëfficiënten en voor de enthalpie of energiewaarden. De preëxponentiële factoren werden bepaald a.h.v. partitiefuncties, rekening houdend met de mobiliteit van de betrokken species in de beschouwde stappen. Verschillende waarden werden uitgeprobeerd en de beste resultaten werden behaald met deze waarden die corresponderen met relatief immobiele aromatische species op het oppervlak en met mobiele waterstofatomen. Uit de waarde van de preëxponentiële factor voor de snelheidscoëfficiënt blijkt dat het geactiveerd complex een grotere mobiliteit heeft dan het reagerende aromatische specie. Dit correspondeert met het behoud van een zekere graad aan mobiliteit van het waterstofatoom dat toegevoegd wordt. De preëxponentiële factor van de evenwichtscoëfficiënt van de oppervlakreactie ten slotte correspondeert met de vorming van één specie uit 2 verschillende speciës.

33 schatting enthalpieën/energieën
chemisorptieënthalpieën: tolueen -70 kJ mol-1 waterstof: -42 kJ mol-1 activeringsenergieën zeer gelijkaardig gedrag van ‘geen SBS’ en ‘4H SBS’  ‘geen SBS’ wegens meer algemeen karakter geen SBS 3H SBS 4H SBS Eact (kJ mol-1) F-waarde De corresponderende activeringsenergie en enthalpiewaarden werden geschat door een regressie gebruik makend van de experimentele data. De chemisorptieenthalpieën voor waterstof en tolueen werden steeds ongeveer even groot geschat, nl. -70 kJmol-1 voor tolueen en -42 kJ mol-1 voor waterstof. Op de waarden voor de samengestelde activeringsenergieën zat wel verschil. De F-waarde die een maat is voor de significantie van de regressie is duidelijk het hoogst voor het model met gelijke snelheidscoëfficiënten en voor het model met de 4e additie als snelheidsbepalende stap. Ook de waarden voor de samengestelde activeringsenergiën van beide modellen liggen dicht bij elkaar. Dit zeer gelijkaaridg gedrag van beide modellen is een gevolg van het feit dat kan aangetoond worden dat het model met de 4e stap als snelheidsbepalende een wiskundige limiet is van het model met gelijke snelheidscoëfficiënten. Omwille van het meer algemene karakter wordt daarom het model met gelijke snelheidscoëfficiënten geselecteerd als het beste model.

34 overeenkomst model - experimenten
concentraties op het oppervlak tolueen: hoog (60%) waterstof: laag (20%) vrije centra: laag (20%) Deze figuur toont de overeenkomst tussen de gemeten waarden van het methylcyclohexaanuitlaatdebiet en de met het model berekende waarden. En zoals u kan zien is er een goede tot zeer goede overeenkomst tussen beide. De oppervlakconcentraties die met dit model en bijhorende parameterwaarden verkregen werden zijn hoog voor tolueen (60% van het oppervlak) en laag voor waterstof (20 %) zoals reeds werd afgeleid uit de experimentele gegevens

35 overzicht (niet)-ideaal hydrokraken
model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen effect koolstofgetal reagens en katalysator hydrogenering tolueen in de gasfase hydrogenering tolueen in de vloeistoffase simulatie van een industriële reactor Dit brengt mij dan tot het deel over de vloeistoffase aspecten in de kinetische modellering.

36 Robinson Mahoney reactor
gas versus vloeistof industrieel: 3-fasenreactor (gas/vloeistof/vast) labo: gasfasereactor (Berty): reactiemechanisme 3-fasenreactor (Robinson-Mahoney): vloeistoffase-effecten Robinson Mahoney reactor Berty reactor Industrieel wordt hydrokraken onder driefasencondities uitgevoerd. Dit betekent dat naast een gasfase en de vaste katalysatorfase ook nog een vloeistoffase aanwezig is. Niettemin wordt op labo schaal vaak in de gasfase gewerkt omdat dit een duidelijker inzicht oplevert in het reactiemechanisme, zoals ik gedaan heb voor de hydrogenering van tolueen. Wanneer het uiteindelijke doel de beschrijving van een industriële reactor is, is het natuurlijk vereist dat de vloeistoffase-aspecten op een adekwate manier in rekening kunnen gebracht worden. Om die reden zijn dan ook hydrogeneringsexperimenten met tolueen uitgevoerd in een Robinson-Mahoney reactor waar naast een gas en een vaste katalysatorfase ook een vloeistoffase aanwezig is.

37 modelbouw kinetisch schema: identiek thermodynamische idealiteit:
gasfase: ideaal (fugaciteiten > 0.95, zelfs >0.99) vloeistof: niet-ideaal gechemisorbeerde toestand: ideaal mengsel vloeistof: afwijking van idealiteit ten opzichte van ideaal gas (vergelijking met gasfaseresultaten) gechemisorbeerde toestand: enkel interactie met katalysator, onafhankelijk van oppervlakconcentraties  ideaal mengsel Het reactiemechanisme zelf wordt onafhankelijk verondersteld van de aggregatietoestand van de reagentia, vemrits alles zich op een katalysatoroppervlak afspeelt. Een belangrijk aspect wanneer met vloeistoffen gewerkt wordt is de thermodynische idealiteit. Gassen kunnen immers vaak als zijnde ideaal beschouwd worden, terwijl dit voor een vloeistof in de regel niet het geval is. De gechemisorbeerde toestand op de katalysator kan dan weer als een ideaal mengsle beschouwd worden. De afwijking van de idealiteit van de vloeistof kan uitgedrukt worden ten opzichte van een willekeuriggekozen referntietoestand. Vaak wordt een ideale vloeistof gekozen, maar in bepaalde gevallen, zoals ook in dit werk, bied het voordelen om een vloeistof te gaan beschrijven als een afwijking van een ideaal gas. Dit betekent immers een vereenvoudiging bij de berekening van het gasvloeistofevenwicht in de reactor, maar het laat bovenal een eenduidige vergelijking tussen vloeistof- en gasfaseresultaten toe. Zoals daarnet reeds gezegd wordt de gechemisorbeerde toestand als een ideaal mengsle beschouwd. Dit is mogelijk omdat de interacties tussen de gechemisorbeerde componenten onafhankelijk verondersteld worden van de oppervlakconcentraties.

38 snelheidsvergelijking
vloeistoffase gasfase Gebruik makend van de veronderstellingen i.v.m. thermodynamische idealiteit en niet-idealiteit van de verschillende fase wordt volgende uitdrukkinge verkregen voor de reactiesnelheid bij vloeistoffasehydrogenering. Ter vergelijking heb ik ook nog eens de corresponderende vergelijking voor de gasfasehydrogenering vermeld. Het verschil tussen beide vergelijkingen zit in de ‘thermodynamische activiteit’ die gebruikt wordt voor de reagentia. Waar bij de gasfasehydrogenering idealiteit kon verondersteld worden en dus de partieeldruk kon gebruiktworden, wordt in de vloeistoffase met niet-idealiteit gewerkt en moet dus de vloeistoffaseconcentratie gecorrigeerd worden om tot een juiste waarde voor de thermodynamische activiteit in de vloeistoffase te komen.

39 simulatie & regressie Wanneer nu zonder meer de afgeleide vergelijking gebruikt wordt en de waarden voor de parameters geschat op basis van de gasfase-experimenten gebruikt worden, leidt dit tot een overschatting van de hydrogeneringssnelheid in de vloeistoffase (blauwe punten). Daarom werden de enthalpie en energiewaarden herschat, hetgeen leidde tot de rode punten en dus een goede overeenkomst tussen model en experimenten. via simulatie worden te hoge conversies berekend  bijstellen via regressie

40 regressieresultaten oppervlakreactiestappen worden beïnvloed door de aggregatietoestand van de reagentia, hogere activeringsenergieën worden waargenomen in de vloeistoffase model beschrijft vloeistoffase-effecten bij chemisorptie model beschrijft vloeistoffase-effecten bij chemisorptie En deze tabel bevat de bijhorende enthalpie en energiewaarden. Zoals u kan zijn komen de waarden voor de chemisorptiecoëfficiënten goed overeen en zijn ze statistisch niet verschillend van elkaar, hetgeen leidt tot het besluit dat het model de vloeistoffase aspecten bij chemisorptie op een adekwate manier kan beschrijven. De waarden voor de samengestelde activeringsenergieën zijn echter significant verschillend van elkaar, met een hogere waarde voor de activeringsenergie in de vloeistoffase dan in de gasfase, hetgeen mij heeft geleid tot de conclusie dat de aggregatietoestand van de reagentia wel degelijk een effect heeft op de oppervlakreactiestappen. De begroting hiervan is echter niet vanzelfsprekend en is het onderwerp van nog lopend onderzoek.

41 overzicht (niet)-ideaal hydrokraken
model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen effect koolstofgetal reagens en katalysator hydrogenering tolueen in de gasfase hydrogenering tolueen in de vloeistoffase simulatie van een industriële reactor In het laatste deel van mijn presentatie wordt alle informatie vergaard in de vier voorgaande delen samengebracht voor de simulatie van een industriële hydrokrakingsreactor

42 simulatiemodel reactormodel reactiemodel (kinetiek)
overdracht van massa, energie en impuls geometrie reactiemodel (kinetiek) gehergroepeerd model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen voor isomerisatie en kraking van (cyclo)-alkanen microkinetisch model voor de hydrogenering van aromaten Een dergelijk simulatiemodel bevat een reactormodel dat de overdracht van massa, warmte en impuls beschrijft en rekening houdt voor de geometrie van de reactor evenals een reactiemodel of kinetisch model. Voor het hydrokrakingsgedrag van alkanen en cycloalkanen werd het gehergroepeerd model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen gebruikt terwijl voor de hydrogenering van aromaten het hierboven afgeleide model werd gebruikt.

43 reactorvergelijkingen
geometrie neerwaarts doorstroomde gepakt bed reactor overdrachtslimitaties van massa & warmte gasvloeistofoppervlak: massa & warmte vloeistofvastoppervlak: geen intern: massa

44 gegevens & werkvoorwaarden
Volgende tabellen bevatten inormatie omtrent de reactorgeometrie en de werkvoorwaarden. Hier wil ik vooral uw aandacht vestigen op het gehalte aan aromaten in de voeding waarvoor ik de simulaties heb uitgevoerd. Een variatie van 0 tot 30 gewichtsprocent werd bestudeerd. In wat volgt worden eerst de resultaten voor een gehalte van 10 gew% besproken en nadien het effect van een variërend gehalte.

45 temperatuurprofielen
Het temperatuurverloop in de gas- en de vloeistoffase bij het hydrokraken in een idustriële reactor van een voeding die 10 gew% aromaten bevat is in deze figuur weergegeven. De temperatuur van de vloeistoffase stijgt initieel heel snel, hetgeen correspondeert met de hydrogenering van de aromaten in de voeding. Wanneer het grootste deel van de aromaten gehydrogeneerd is, verminderd het ontwikkeld thermisch vermogen en daalt de vloeistoffasetemperatuur opnieuw. De hydrogenering van aromaten zorgt dus duidelijk voor een zogenaamde ‘hot spot’ in de eerste decimeters van de reactor.

46 aromatenprofiel Deze figuur stelt het corresponderende verloop van het totale gehalte aan aromaten en van het waterstofgehalte in de vloeistoffase voor in de eerste meter van de reactor. Uit deze figuur is duidelijk dat quasi alle aromaten na 1 m gehydrogeneerd zijn. In de eerste decimeters van de reactor, waar de hydrogenering uiterst snel verloopt, treedt een sterke depletie op aan waterstof. Wanneer het totale gehalte aan aromaten echter voldoende laag wordt, herstelt de fractie aan waterstof in de vloeistoffase zich.

47 waterstofprofielen Deze figuur stelt het verloop van de hoeveelheid waterstof in de gas- en de vloeistoffase doorheen de volledige reactor voor. De rode curve is het zonet beschreven effect, de blauwe curve toont opnieuw het snelle initiële verbruik en dan nadien een meer gematigd verbruik aan waterstof vanwege de krakingsreacties

48 aromatengehalte temperatuurprofiel
Wanner het gehalte aan aromaten in de voeding gevarieerd wordt tussen 0 en 30 gew% wordt volgende evolutie van het temperatuurprofiel in de vloeistoffase verkregen. Hoe hoger het gehalte aan aromaten, hoe hoger de zogenaamde ‘hot spot’ temperatuur. Vanaf een gehalte van 20 gew% verhoogt die piektemperatuur echter quasi niet meer, maar wordt een ander fenomeen waargenomen, nl. de ontwikkeling van een schouder aan die piek in het temperatuurprofiel. De ontwikkeling van die schouder correspondeert met het ontstaan van een regime waarin de transfer van waterstof van de gas naar de vloeistoffase de snelheidsbepalende stap wordt bij de hydrogenering van aromaten. Voor lage gehaltes aan aromaten is steeds voldoende waterstof in de vloeistof aanwezig en zijn de aromaten zelf steeds het limiterend reagens. Voor hogere gehalten aan aromaten echter kan de transfer van waterstof tussen gas en vloeistof de hydrogenering niet meer volgen, en vandaar het hierboven beschreven effect.

49 aromatengehalte aromatenprofiel
Hetzelfde blijkt overigens uit het verloop van het gehalte aan aromaten. Bij elk aromatengehalte treedt een initieel sterke daling op. Bij lagere gehaltes wordt dit gevolgd door een verder exponentieel dalend verloopo van het aromatengehalte, correponderend met het verdwijnen van de aromaten volgens een 1e orde kinetiek bij hogere gehaltes echter treedt er een linear deel op, hetgeen correspondeert met het verdwijnen van de betreffende aromaten volgens een 0e orde kinetiek, b.v. wanneer de aanvoer van een tweede reagens snelheidsbepalend wordt.

50 aromatengehalte waterstofprofiel
En het best blijkt het misschien nog uit het verloop van het waterstofgehalte in de vloeistof zelf. Bij lage gehaltes aan aromaten treedt een initiële depletie op waarna het waterstofgehalte zich snel herstelt. Bij hogere gehaltes aan aromaten treedt een plateau op in het waterstofgehalte corresponderend met het regime waarin de aanvoer van waterstof naar de vloeistoffase snelheidsbepalend wordt in de hydrogenering. Uiteraard treedt ook daar uiteindelijk een volledig herstel op van het waterstofgehalte wanneer alle aromaten gehydrogeneerd zijn.

51 conclusies gegroepeerd schema beschrijft effect werkvoorwaarden op idealiteit bij hydrokraken standaardprotoneringsenthalpie bij hydrokraken beschrijft koolstofgetalafhankelijkheid beschrijft effect van de zuursterkte actieve centra hydrogenering aromaten effect aromatische resonantiestabilisatie verdwijnt op Pt-oppervlak gelijke snelheidscoëfficiënten voor 1e 4 H-addities Als conclusies van mijn werk zou ik willen stellen dat...

52 conclusies vloeistoffase simulatie industriële reactor
effect op chemisorptie kan beschreven worden door gebruik van fugaciteiten oppervlakreactiestappen beïnvloed door aggregatietoestand reagentia simulatie industriële reactor hydrogenering van aromaten leidt tot ‘hot spot’ massatransferlimitaties tussen gas- en vloeistoffase treden op bij hoog aromatengehalte in de voeding

53 dank bedankt !